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限塑令下的EVA制品:升级降解还是被替代?

发布时间:2020-09-04 06:30:00人气:


    

        乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(Ethylene Vinyl acetateResin,简称EVA 树脂)是继高密度聚乙烯(HDPE) ,低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)之后的第四大乙烯系列聚合物。

       它由乙烯和醋酸乙烯(VA)两种单体经共聚反应而得,分子式为(C2H4)x.(C4H6O2)y,CAS 号为24937-78-8。EVA 树脂的VA 含量在50%~40%之间,其熔体流动速率范围为0.3~400g/10min。由于EVA 树脂的分子链上引入了醋酸乙烯单体,从而降低了结晶度,提高了柔韧性、耐冲击性、填料相溶性和热密封性,并具有较好的耐环境应力开裂(ESCR)性,良好的光学性能、耐低温性及无毒的特性,被广泛应用于发泡材料,功能棚膜、包装膜、注塑制品、吹塑制品、泡沫注塑制品、调和剂以及勃合剂、电线电缆,光伏电池封装胶膜以及热熔胶等领域。此外,EVA 树脂还可用作其它树脂的改性原料,近年来国内外市场对EVA 树脂的需求增速迅猛,发展前景广阔。

禁塑令下的EVA制品:升级降解还是被替代?(图4)

      

       EVA是广泛用于发泡鞋材、功能性棚膜、包装模、热熔胶、电线电缆及玩具等领域。下面我们来看下它的具体应用:

1、乙酸乙烯含量在5%以下的EVA,其主要产品是薄膜、电线电缆、LDPE改性剂、胶粘剂等;

2、乙酸乙烯含量在5%~10% 的EVA产品为弹性薄膜等;

3、乙酸乙烯含量在20~28%的EVA,主要用于热熔粘合剂和涂层制品;

      具体如下图所示:

禁塑令下的EVA制品:升级降解还是被替代?(图5)

    

       经过近50 年的发展和进步,目前,国内外成熟的EVA 的生产技术主要有四种:即高压连续本体聚合法、中压悬浮聚合法、溶液聚合法及乳液聚合

法。其中,溶液聚合和乳液聚合工艺应用较少,大多数企业采用高压连续本体法聚合工艺,乙酸乙烯(VA)含量一般为5%~40%。

      高压连续本体法聚合工艺通常采用高压釜式反应器或管式反应器,釜式法聚合工艺可生产VA含量小于40%的EVA,其单程转化率为10%~20%。管式法聚合工艺,可生产VA 含量小于30%的EVA产品,其单程转化率为25%~35%。由于VA 在高温、高压下的聚合反应性与乙烯基本相同,因此,采用高压釜反应器和管式反应器生产的EVA 产品之间的差别类似于用这两种工艺生产的LDPE 的差别。即用高压釜反应器生产的EVA 同用管式反应器生产的EVA 相比具有一个较宽的相对分子质量分布、较窄的支链分布、较高的长支链度和较复杂的长支链结构。管式法生产技术与釜式法生产技术的对比见下表。

禁塑令下的EVA制品:升级降解还是被替代?(图6)

       

      基于以上,EVA及其相关制品在我国国民经济的各个细分领域都有着很多的应用,EVA树脂用途很广。一般情况下,乙酸乙烯含量在5%以下的EVA,其主要产品是薄膜、电线电缆、LDPE改性剂、胶粘剂等;乙酸乙烯含量在5%~10%的EVA产品为弹性薄膜等;乙酸乙烯含量在20~28%的EVA,主要用于热熔粘合剂和涂层制品;乙酸乙烯含量在5%~45%,主要产品为薄膜(包括农用薄膜)和片材,注塑、模塑制品,发泡制品,热熔粘合剂等。


(1)薄膜、薄片及层合制品:具有密封性、粘合性、柔软性、强韧性、紧缩性,适合弹性包装薄膜,热收缩薄膜,农用薄膜,食品包装薄膜,层合薄膜,可以用于做聚烯烃层压薄膜的中间层。

(2)一般用品:具有柔韧性,抗环境应力开裂性,耐气候性好的优点,适合工业用材料有电力电线绝缘皮包,家用电器配件,窗密封材料等。

(3)日用杂货类有运动用品,玩具、坐垫、束带、密封容器盖、EVA橡胶足球等。

(4)汽车配件有避震器、挡泥板、车内外装饰配件等。

(5)发泡制品:加压发泡有泡沫塑料拖鞋、凉鞋、建筑材料等。注塑发泡有各种工业零部件,女用鞋底,热熔粘合剂等。

乙烯-醋酸乙烯共聚物的的成型加工

       EVA可注塑、挤塑、吹塑、压延、滚塑真空热成型、发泡、涂覆、热封,焊接等成型加工。


      2019年11月22日,在北京举办的2019中国工业产品生态(绿色)设计与绿色制造年会上,国家发改委资源节约和环境保护司司长任树本透露,“发改委将发布新的‘限塑令’,同时研究包装绿色化。”消息一出,一片哗然,一时间,国内塑料与包装相关产业热议不断。

      2020年1月19日国家发展改革委及生态环境部联合发文《关于进一步加强塑料污染治理的意见》(下文中简称为《意见》),这是自2008年首次提出全国范围内的限塑令之后12年又一次重提限塑,因此业内人士多称此次《意见》为新版限塑令。新版限塑令与以往最大的不同,就是第一次明确提出了禁止限制塑料制品的具体要求和既定目标,并把塑料制品这一大类正式作为禁止、限制的主体,同时对其中所包含的各种塑料制品均提出了详细的要求,从不同地区、不同行业、不同品种三个层面,对塑料制品的生产、销售、使用都做了更为细致的划定,层层推进,环环相扣,既考虑到了当前现状,也彰显了执行政策的决心。很多业内认为,这是以往限塑令的升级版,称之为”禁塑令”。禁塑令的出台,无疑是对目前全EVA行业限塑举措的巩固、增强,这对EVA领域的各类应用也造成了很大的冲击。

     那么,对于EVA制品而言,是选择各类替代品,还是基于EVA制品本身进行降解升级,替代的话,成本总体较高,性能也难以保证,尤其是在特殊领域的领域,很难以全生物降解类的PLA,PBAT等来替代EVA的应用。

     因此,基于总成本的考虑,如何以EVA本身来进行升级降解,将不可降解的EVA升级为可降解的EVA,从而延伸EVA的产业绿色化提供一种新的技术思维。

     洛阳绿之汇塑料降解科技有限公司推出的AdmPro@厌氧微生物降解技术为EVA制品的降解升级提供了一种新的技术思维和可能性。

     AdmPro®厌氧生物降解母粒是一种有机添加剂,由传统塑料注入厌氧有机助剂制成,该助剂通过有细菌引起的化学活动把塑料引入生物降解阶段,最后只留下自然气体和生物能量。添加AdmPro®厌氧生物降解母粒后塑料能够通过厌氧消化在垃圾堆填区里进行生物降解,支持海洋降解。

    AdmPro®厌氧生物降解母粒通过一系列的化学和生物程序把塑料引进生物降解的厌氧环境里(该程序称为生物同化)。允许微生物制造一种生物膜结构来渗透塑料。该生物膜只要无氧/厌氧的情况下形成,即垃圾填埋场和深海环境中;同时有助于扩大分子结构,为微生物制造更大空间并在聚合物链上发出吸引其它微生物的化学信号来进食塑料,提升了生物降解速率。

 大自然中的厌氧降解时刻在发生,因为过程是相对缓慢的过程所以不容易被察觉,但是,添加了AdmPro® 厌氧生降解物母粒的固体有机物EVA塑料可以大大加快该过程,它让EVA塑料以更高的速率完成了生物降解过程。让塑料制品仅产生二氧化碳、沼气(甲烷)和腐殖质(有机质),这与有机质相同的生物过程和残留物是相同的。其降解实现过程包括如下:


有氧阶段 –在此阶段,酶和分解化学物质充当覆盖EVA塑料的生物膜的催化剂。在这段时间内,好氧微生物逐渐形成,垃圾中的水分不断积聚。标准EVA塑料的吸湿能力相对较小,但AdmPro® 厌氧生降解物母粒会导致进一步溶胀,从而削弱聚合物键。这为微生物生长创造了分子空间,这开始了需氧降解过程,在此过程中,氧气转化为二氧化碳。

厌氧,非甲烷化阶段 –氧浓度充分降低后,开始进行厌氧过程。在初始阶段(水解),微生物菌落会吞噬颗粒,并通过酶促过程将大分子聚合物还原为更简单的单体。AdmPro® 厌氧生降解物母粒导致EVA聚合物链的额外溶胀和张开,并增加了群体感应。这进一步激发了微生物以增加其定殖和聚合物链的消耗。随着时间的流逝,发生酸发生,其中简单的单体被转化为脂肪酸。在此阶段,二氧化碳的产生迅速发生。

厌氧,产甲烷的非稳态 -微生物菌落继续生长,吞噬了EVA聚合物链并创造了越来越大的分子空间。在该阶段,发生产乙酸,将脂肪酸转化为乙酸,二氧化碳和氢。随着这一过程的继续,CO2速率下降,制氢最终停止。

厌氧,产甲烷的稳态阶段 –分解的最后阶段涉及产甲烷。随着微生物菌落继续吞噬掉EVA聚合物的其余表面,乙酸盐转化为甲烷和二氧化碳,并消耗了氢气。这个过程一直持续到剩下的元素是腐殖质为止。这种高营养的土壤为微生物创造并改善了环境,并增强了分解的最终阶段。



     其使用及产物如下图所示:

禁塑令下的EVA制品:升级降解还是被替代?(图9)

          通过国际知名检测机构-天祥集团的检测发现,洛阳绿之汇塑料降解科技有限公司推出的AdmPro@厌氧微生物降解技术对EVA制品的降解具有很好的效果。如下图所示:

       

禁塑令下的EVA制品:升级降解还是被替代?(图10)

禁塑令下的EVA制品:升级降解还是被替代?(图11)

    通过检测该EVA  FOAM样品发现, 925天后,试验样本生物降解水平为86.5%。

     基于此,在EVA塑料制品降解技术升级方面,洛阳绿之汇塑料降解科技有限公司推出的AdmPro@厌氧微生物降解技术:厌氧微生物降解母粒可以添加到各类EVA制品的原料中,实现全生物降解,其不改变原有EVA塑料制品的设备和工艺,是当前EVA塑料制品绿色化中较为可靠的降解升级技术。

    




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