第一作者：Christopher DelRe
通讯作者：Ting Xu
通讯单位：加州大学伯克利分校
研究难点
成功将酶和生物机械与聚合物结合在一起，可以在塑料的制造、利用和处置过程中实现按需改性和降解，其中的关键是需要在具有大分子基质的固体基质中进行可控的生物催化。包埋酶微粒可以加速聚酯降解，但同时也损害宿主的性能，并无意中加速微塑料的形成与部分聚合物降解。
研究内容
加州大学伯克利分校的Ting Xu教授等发现通过纳米技术包裹生物酶，实现了半结晶聚酯可以通过链端介导渐进解聚降解，研究发现整个过程类似于聚腺苷酸诱导的信使RNA衰变。该研究结果强调了固态酶学在聚合物降解领域深入研究的必要性，用于解决化学休眠底物，同时不会造成二次环境污染或生物安全等问题。
本文要点
1、通过工程酶-保护剂-聚合物复合物来实现具有表面暴露活性位点的酶的加工。聚己内酯和聚乳酸在含有少于2%的酶的体系中可以实现几天内解聚。
2、研究发现，在标准土壤堆肥和家庭自来水中高达98%的聚合物可被转化为小分子，完全消除了目前在堆肥设施中分离和填埋其产品的需要。
3、嵌在聚烯烃中的氧化酶在整个催化降解过程中保持其高催化活性。烃聚合物并不像聚酯聚合物那样与酶紧密结合，同时生成的活性自由基也不能对大分子宿主进行化学修饰。
4、该研究为酶-聚合物和酶保护剂的选择提供了分子层面的指导，用以调节底物选择性和优化生物催化途径。
图1包埋酶的生物催化剂用于降解聚合物。
图2PCL-RHP-BC-脂肪酶复合体系的表征和降解。
图3包裹BC-脂肪酶通过链端介导的渐进降解解聚聚酯。
图4酶保护剂(RHPs)与酶相结合用于聚合物的程序性降解。
大自然能够规划复杂的过程，从而以实现系统范围内的长期可持续性。其中关键点是生物元件与合成物的分子界面，以及对于基于酶的塑料改性/降解，如何以大分子作为反应底物和宿主基质来操纵生物催化。酶活性取决于蛋白质结构、底物结合和活性位点上的反应活性。在半晶体聚合物(代表大多数塑料)中，由于限制性酶和聚合物基质的流动性降低，底物可及性可能会受到速率限制。当聚合物具有化学不稳定的结构时，酶可以随意结合并裂解长链，或选择性地结合链端并催化解聚。尽管随机链断裂是比较普遍的途径，但是链端渐进解聚更受欢迎，因为它可以直接且几乎完全地将聚合物转化为单体。
选择性链端结合在溶液生物催化中具有挑战性，但当酶在纳米尺度上被限制在聚合物链端核心部分时，可能具有一定可行性。从热力学上讲，聚合物链构象有助于熵增，从而产生解聚的全局驱动力。在动力学上，局部聚合物链的填充影响了节段的流动性和底物的结合，从而引发和继续进行解聚。除此之外，用于分散酶的保护剂可能会竞争底物结合或暂时修改活性位点，从而提供调节催化延迟的机会。最后，必须考虑生物催化机理和靶向塑料的类型。缩合聚合物的降解（如聚酯）可能只需要基材结合。
在本文中，加州大学伯克利分校的徐婷教授等通过纳米技术将酶包裹在半结晶聚酯中，并利用酶活性位点和酶-保护剂相互作用的特性，证明了渐进解聚可以作为具有扩展底物选择性的主要降解途径。研究表明，微量的纳米酶即拥有高效的催化活性，例如在聚己内酯(PCL)中大约0.02 wt%脂肪酶或在聚乳酸(PLA)中大约1.5 wt%蛋白酶K几乎可以完全将聚合物转化为小分子。
该技术克服了目前使用的生物可降解塑料与工业堆肥操作的不兼容性，使它们成为可行的聚烯烃替代品。使用保护剂的目的是在塑料加工过程中调节生物催化活性和保持纳米酶稳定性。此外，由于含有漆酶和锰过氧化物酶等氧化酶，酶作用产生的活性自由基不能氧化宿主聚烯烃。
研究意义
1、纳米技术包裹生物酶：生物酶一旦被纳米技术操控，便可以使其在固体基质中的行为发生翻天覆地的变化。对塑料中酶的理解不仅使大分子底物固态酶学有了新的见解，而且使与塑料熔体加工兼容的可编程生命周期功能塑料的制造成为可能。
2、纳米酶反应机理：调节包裹酶的生物催化可以导致分子控制反应途径、动力学、潜伏期和高价值副产物的生产。在固态酶学中，特别是在多酶级联反应，了解包埋酶的反应机理如何如何促进底物可及性是至关重要的。
参考文献
DelRe, C., Jiang, Y., Kang, P. et al. Near-complete depolymerization of polyesters with nano-dispersed enzymes. Nature 592, 558–563 (2021).
DOI：10.1038/s41586-021-03408-3
https://doi.org/10.1038/s41586-021-03408-3
